#考研调剂[超话]#一自愿电子科技大学物理学…来自别喝奶茶了你…

??一、化学反应的方向及平衡条件1. 摩尔反应发展的吉布斯函数变

反应体系为无限许多时进行了1mol发展化学反应时所造成的使体系吉布斯函数的改动，简称为摩尔反应吉布斯函数，一般以△rgm标明。2. 化学反应的平衡条件

吉布斯函数判据：恒t、p且w′=0时，

△rgm<0，反应正向进行△rgm>0，正反应不能进行(但逆反应可进行)△rgm=0，反应抵达平衡

?

?二、抱斗气体反应的等温方程及标准平衡常数1. 抱斗气体反应的等温方程

⑴?标准摩尔反应吉布斯函数

各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的吉布斯函数变，称为标准摩尔反应吉布斯函数 △rgmθ

留心：

①标准态为pθ=100kpa的纯抱斗气体

?② △rgmθ只是温度的函数

⑵ 压力商

令?jp=π(pb/pθ)νb 称为反应的压力商（п为连乘积符号）。

⑶ 抱斗气体反应等温方程

已知反应温度t时的各气体分压和 △rgmθ，即可求得该温度下反应的△rgm。?

?2. 抱斗气体反应的标准平衡常数

⑴?标准平衡常数

界说：

kθ称为标准平衡常数，代入上式可有：

⑵ 化学反应进行方向的判别

可得△rgm= – rtlnkθ+rtlnjp

因而：

jp<kθ时，△rgm<0，反应自觉正向进行

?jp=kθ时，△rgm=0，反应抵达平衡

?jp>kθ时，△rgm>0，反应逆向进行

留心：jp可改动反应物和生成物的配比来调度，如：

?

只需使jp<kθ，则反应可正向进行

?3. 有关化学反应标准平衡常数之间的联络

当几个化学反应之间有线性加和联络时称它们为有关反应。

吉布斯函数是状况函数，当同一温度下几个化学反应具有加和性时，这些反应的 △rgmθ也有加和性，进一步根据 △rgmθ= – rtlnkθ可得出反应间kθ的联络。

例如，以下三个反应：

因为　反应(3)=反应(1)－2×反应(2)

可得：k3θ= k1θ/(k2θ)2即有根据 △rgmθ得出kθ的联络时口诀为：

?加减变乘除、系数变次方4. 有纯凝集态物质参加的抱斗气体化学反应

（1） △rgmθ、jp、kθ

例如：aa(g)+bb(l) = yy(g)+zz(s)

常压下，压力对凝集态化学势的影响可忽略不计

留心： △rgmθ中包括了一切物质的μθb，jp(g)中只包括了气体的分压

平衡时△rgm=0，有：

总结:

? △rgmθ中包括了一切物质的μθb

?jp中只包括了气体的实践分压

?kθ中只包括了气体的平衡分压

（2）分化压力、分化温度

碳酸钙的分化反应?caco3(s)= cao(s)+co2(g)

kθ=pco2/pθ

pco2为co2的平衡压力，亦称为caco3(s)的分化压力

温度必守时，平衡时pco2必定，与?caco3(s)的量无关

pco2=p环境时的温度，称为co2的分化温度

可用分化压力的巨细来衡量固体化合物的平稳性：

分化压力大，平稳性小，简略分化；

?分化压力小，平稳性大，不易分化。

5. 抱斗气体反应平衡常数的不一样标明法

气体混合物的平衡构成可用分压pb、浓度cb、摩尔分数yb或物质的量nb等来标明，相应地平衡常数也有不一样的标明办法：

kθ与kp、kθc、ky、kn的联络：

p为总压，而∑nb中也包括体系中不参加反应的慵懒物质

其间：kθ、kp、kθ

c仅与温度有关；

ky还与p有关，kn则还与p、∑nb有关。

当∑νb=0时：

?

?三、平衡常数及平衡构成的核算1.? △rgmθ及kθ的核算

由? △rgmθ= – rtlnkθ可知，平衡常数kθ一方面与热力学函数相联络，另一方面与反应体系中的平衡构成相联络。所以既可经过核算kθ，也可经过测定平衡构成核算kθ，进而核算? △rgmθ。

如何用热力学办法核算kθ的疑问，实践上是如何用热力学办法核算? △rgmθ的疑问，归纳起来有三种。

（1）经过化学反应的 △rhθm和△rsθm来核算 △rgmθ

式中：

（2）经过?△fgθm来核算△rgmθ

（3）经过有关反应核算△rgmθ

如?觯俣ㄒ桓龇从捎善渌从ο咝宰楹系玫剑蚋梅从Φ摹鱮gmθ也可由相应反应的△rgmθ线性组合得到。?

?2. k的实验测定及平衡构成的核算

⑴经过测定平衡时各组分的浓度来核算kθ。

物理法：测定平衡反应体系某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来核算平衡构成，一般不会影响平衡。

化学法：例如，经过化学滴定来测定平衡构成，一般需用降温、移走催化剂、参加溶剂削弱等办法接连反应。

测定平衡构成的条件是有必要保证反应是处于平衡状况。平衡构成应有如下特征:

①在反应条件不变的情况下,平衡衡构成不随时刻改变;

②必定温度下,由正向或逆向反应的平衡构成所算得的kθ应共同;

③改蜕变料配比所得得的kθ应相同。

⑵常用术语：

转化率：某反应物反应掉的量占反应物初始量的分数，用α标明。

产率：某反应物转化为指定产品的量占该反应物初始量的分数

关于反应：aa+bb=yy+zz

以反应物a为例：

无副反应时，产率=转化率

有副反应时，产率<转化率

?

?四、温度对标准平衡常数的影响

1. 范特霍夫方程

一般由标准热力学数据可得△rgmθ(298.15k)进而得kθ(298.15k)

疑问：其它温度下的kθ(t)如何求？

即范特霍夫方程：

由该式可知：

△rhθm＞0时：吸热反应，t升高，kθ增大，升温对正反应有利；

△rhθm＜0时：放热反应，t降低，kθ减小，升温对正反应晦气。?

?2.△rhθm不随温度改变时kθ的核算

当△rcθp=0，△rhθm为常数，或当t改变不大时，可视为常数，积分上式，有：

定积分式：

不定积分式：

可将lnkθ对1/t作图，可得到一条直线，由斜率k可核算出△rhθm。?

?3.?△rhθm随温度改变时kθ的核算

当△rcθp≠0时，△rhθmv不为常数，或当t改变较大时，也不能当作常数处置。

此时要根据题中条件核算，如有：

则可得到：

?

?五、其他要素对抱斗气体反应平衡移动的影响

1. 压力对抱斗气体反应平衡移动的影响

（1）有关kθ

改动温度会改动标准平衡常数kθ而影响平衡。

而其它要素如压力、慵懒气体等不能改动kθ。

但关于气体化学计量数代数和∑νb≠0的反应，能改动其平衡转化率。

温度必守时，总压p改动→对kθ无影响、但对ky有影响

（2）推导分析

温度必定，kθ必定。

∑νb(g)=0时，p对ky无影响，故对平衡无影响。　　　　

例：co(g)+h2o(g)==h2(g)+co2(g)?n

∑νb(g)>0时，p增大，ky减小，平衡向左移动；

例：c(s)+co2(g)==2co(g)?n

∑νb(g)<0时，p增大，ky增大，平衡向右移动；

例：n2(g)+3h2(g)==2nh3(g)结论：加压对气体物质的量减小（∑νb(g)<0）的反应有利，减压对气体物质的量添加（∑νb(g)>0）的反应有利。?

?2. 慵懒组分对平衡移动的影响

恒温恒压下的反应，kθ平稳、总压p坚持不变，参加慵懒气体，将使体系中总的物质的量∑nb变大。

∑νb(g)>0时：参加慵懒气体，∑nb增大，kn增大，平衡向右移动；

∑νb(g)<0时：参加慵懒气体，∑nb增大，kn减小，平衡向左移动。

结论：参加慵懒气体，恰当于体系总压降低，对气体物质的量添加（∑νb(g)>0）的反应有利。?

?3. 添加反应物的量对平衡移动的影响

关于有不止一种反应物参加的反应，如：

aa+bb=yy+zz

在恒温恒容条件下添加反应物的量和恒温恒压条件下添加反应物的量，对平衡移动的影响是不一样的。

（1）在恒温、恒容条件下，添加反应物的量，不管是单独添加一种仍是一起添加两种，都是会使平衡向右移动，对产品的生成有利。

（2）在恒温、恒压条件下，参加反应物却不必定总使平衡向右移动，反应物a与b的开始摩尔配比会对平衡移动发生影响。

设反应物的开始摩尔比 r =na/nb，其改变规模为0< r<∞。在坚持总压不变的情况下，跟着 r 的添加，产品在混合气中的平衡含量 y 会呈现一个极大值。当开始材料气中 a 与 b 的摩尔比等于反应式中反应物的计量系数之比，即 r =na/nb=b/a时，产品在混合气中的平衡含量（摩尔分数）最大。在最大值今后，再添加反应物 b 的量，使 r 持续添加，不但不会使平衡向右移动，反而会向左移动，减小产品的量。

?

?六、思考题?反应 co ( g )+ h2o ( g )=co2( g )+ h2( g )在973k时压力平衡常数 kp=0.71，若此时各物质分压为 pco =100kpa，?ph2o?=50kpa , pco2= ph2=10kpa，则( ??)

?a. 反应向右进行

?b. 反应向左进行

?c. 反应处于化学平衡状况

?d. 反应进行的方向难以断定

答案：a

核算jp=π(pb/pθ)νb=(10/100)2/(100/100)(50/100)=1/50<kp

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